近期，河北工業(yè)大學(xué)層狀材料與器件團(tuán)隊(duì)在鈉/鉀離子電池電解液方面取得了系列成果。相關(guān)成果利用弱配位稀釋劑調(diào)控溶劑化構(gòu)筑高性能鈉金屬電池，并對(duì)鈉/鉀離子電池中電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)、電極/電解液界面化學(xué)以及電解液對(duì)電極微觀結(jié)構(gòu)的影響提出了新見(jiàn)解和優(yōu)化思路。該成果由青年教師雷凱翔副教授指導(dǎo)碩士研究生完成，發(fā)表在Angewandte Chemie、Nano Letters、Science China Chemistry等期刊上，校院兩級(jí)青年教師隊(duì)伍建設(shè)和研究生人才培養(yǎng)的系列支持舉措的作用發(fā)揮愈加顯著。
由于資源豐富、成本低廉以及潛在的高能量密度等優(yōu)勢(shì)，鈉/鉀金屬（離子）電池在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿Α?/span>電解液是二次電池的重要組成之一，直接決定了電池的輸出電壓、循環(huán)壽命、安全性能以及離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。醚類電解液因具有與電極材料良好的兼容性而被廣泛研究。然而，現(xiàn)有醚類電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性不足（< 4.0 V），在充電過(guò)程中會(huì)先于電極發(fā)生氧化反應(yīng)而分解，無(wú)法滿足電極在高電壓（> 4.0 V）下的工作需求，從而限制電極的容量。同時(shí)，緩慢的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)也會(huì)導(dǎo)致Na+/K+由電解液/負(fù)極界面向負(fù)極內(nèi)部擴(kuò)散受阻，易在負(fù)極表面生成鈉/鉀枝晶，帶來(lái)安全隱患。此外，醚類電解液對(duì)電極微觀結(jié)構(gòu)的影響也缺乏深入研究。針對(duì)上述問(wèn)題，層狀材料與器件團(tuán)隊(duì)雷凱翔副教授與團(tuán)隊(duì)成員博士后眭思密和碩士研究生李嘉欣等人利用稀釋劑或共溶劑參與溶劑化結(jié)構(gòu)的策略構(gòu)筑陰離子衍生的電極/電解液界面膜（EEI）來(lái)提升電解液的氧化穩(wěn)定性并抑制枝晶生長(zhǎng)，同時(shí)探究了電解液中有機(jī)溶劑的電荷分布以及溶劑與鹽陰離子的官能團(tuán)對(duì)電極微觀結(jié)構(gòu)的影響。
弱配位稀釋劑參與溶劑化構(gòu)筑高性能鈉金屬電池
針對(duì)醚類電解液電化學(xué)穩(wěn)定性差以及電極/電解液界面處存在不可控的枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題，應(yīng)用弱配位稀釋劑六氟異丙基甲醚（HFME）來(lái)調(diào)節(jié)Na+與二乙二醇二甲醚和陰離子的配位，形成稀釋劑參與的溶劑化物。HFME的引入具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）HFME中F取代基的吸電子效應(yīng)會(huì)促使溶劑化結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)分子軌道能級(jí)降低，從而提高電解液的氧化穩(wěn)定性；（2）溶劑化的HFME會(huì)加速陰離子和稀釋劑的分解，有利于構(gòu)建高質(zhì)量的富含無(wú)機(jī)物的EEI，抑制界面副反應(yīng)，促進(jìn)Na的均勻沉積；（3）HFME的配位取代了部分溶劑分子，其弱配位作用有利于降低Na+的去溶劑化能，加快界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程；（4）HFME具有不可燃性，可以提升電池安全性。所組裝的Na||Na對(duì)稱電池在0.5 mA cm-2電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1800 h。所組裝的Na||P’2-Na0.67MnO2電池在400 mA g-1電流密度下循環(huán)350周后容量保持率為87.3%，平均庫(kù)倫效率為99.7%。該工作提出了一種弱配位稀釋劑策略，為新型局部高濃度電解液的構(gòu)建和發(fā)展提供了新思路。（Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202400406）。
醚類電解液與電極協(xié)同作用構(gòu)筑高性能鉀離子電池
（1）溶劑-溶劑作用實(shí)現(xiàn)富陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)以構(gòu)筑高電壓醚類電解液
針對(duì)鉀金屬電池醚類電解液電化學(xué)穩(wěn)定性差和離子遷移動(dòng)力學(xué)慢的問(wèn)題，利用二丙二醇二甲醚和乙二醇二丁醚間的相互作用來(lái)削弱K+-溶劑作用，促使更多的FSI-占據(jù)K+的溶劑化鞘層，構(gòu)建陰離子強(qiáng)化的溶劑化結(jié)構(gòu)。該溶劑化結(jié)構(gòu)在電極表面上形成了陰離子衍生的界面膜，將醚類電解液的氧化分解電位提升至4.94 V。此外，該溶劑化結(jié)構(gòu)也使K+的去溶劑化能從39.0 kJ mol-1降低至23.7 kJ mol-1，實(shí)現(xiàn)了快速的界面離子傳輸動(dòng)力學(xué)。應(yīng)用該電解液組裝的K//K對(duì)稱電池能穩(wěn)定工作超過(guò)2200 h。組裝的K0.67MnO2//K電池在4.5 V下循環(huán)100次后容量保持率為89.5%，在4.7 V下循環(huán)30次后容量保持率為91.5%。該工作突出了溶劑-溶劑相互作用對(duì)調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)的重要性。（Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202402946）。
（2）砜基官能團(tuán)電化學(xué)原位誘導(dǎo)PTCDA三維結(jié)構(gòu)演變實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定儲(chǔ)鉀
針對(duì)有機(jī)分子與有機(jī)溶劑間強(qiáng)相互作用致使其溶解的問(wèn)題，選擇了一種具有較低介電常數(shù)的溶劑乙二醇二乙醚（DEE）來(lái)開(kāi)發(fā)具有弱溶劑化能力的F-DEE電解液。F-DEE電解液與3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）之間的弱相互作用，有效抑制了后者的溶解。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)在該電解液中，砜基官能團(tuán)能夠誘導(dǎo)體相PTCDA演變成三維線性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不僅有利于K+的快速擴(kuò)散，還能夠進(jìn)一步抑制PTCDA的溶解。基于上述特性，PTCDA在F-DEE電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。電化學(xué)測(cè)試表明，PTCDA電極在DEE基電解液中10C（1C = 100 mA g-1）電流密度下，可提供最大放電比容量為110.1 mA h g-1，循環(huán)2000周后容量保持率為89.1%。PTCDA||石墨全電池在1C電流密度下，經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后容量保持率為70.4%，具有125.0 W h kg-1的高能量密度和198.4 W kg-1的高功率密度。這項(xiàng)工作提出了一種抑制有機(jī)物溶解的新思路，并為深入研究電極材料的形貌演變提供了理論依據(jù)。（Nano Letters, 2024, 24, 4546-4553）。
（3）界面電荷調(diào)控誘導(dǎo)微米鉍顆粒演變成三維多孔網(wǎng)絡(luò)以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定儲(chǔ)鉀
針對(duì)合金負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中體積波動(dòng)大導(dǎo)致容量快速衰減，將乙二醇二甲醚基電解液應(yīng)用于商業(yè)化的Bi粉，發(fā)現(xiàn)該電解液能夠促使體相Bi顆粒在循環(huán)過(guò)程中演變成三維多孔網(wǎng)絡(luò)。對(duì)比不同電解液組分（陽(yáng)離子、陰離子以及溶劑）對(duì)微米Bi充放電過(guò)程中形貌演變的影響，發(fā)現(xiàn)線性醚類溶劑是微米Bi發(fā)生多孔演變的根本原因。研究結(jié)果表明微米Bi的多孔演變?cè)从诰€性醚類電解液中Bi表面均勻的電荷分布。該三維多孔網(wǎng)絡(luò)的形成有利于緩解巨大的體積變化、增強(qiáng)界面反應(yīng)活性和促進(jìn)K+的擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)了微米Bi在2C（1C = 400 mA g-1）下循環(huán)壽命超過(guò)1000周以及在-40—40℃的寬溫域下優(yōu)異的電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作為深入了解微米Bi的多孔演變提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為開(kāi)發(fā)高性能鉀離子電池提供了新的思路。（Science China Chemistry, 2024, DOI: 10.1007/s11426-024-2071-y）。
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層狀材料與器件團(tuán)隊(duì)致力于材料的層狀復(fù)合以及器件的層狀構(gòu)筑研究，獲得了首批“河北省高校黃大年式教師團(tuán)隊(duì)”等榮譽(yù)。團(tuán)隊(duì)借助球差校正透射電子顯微鏡等尖端設(shè)備和機(jī)器學(xué)習(xí)等先進(jìn)方法，在原子尺度下揭示界面結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系，建立變革性的層狀材料及器件設(shè)計(jì)理論，攻克材料與器件應(yīng)用技術(shù)難題，引領(lǐng)相關(guān)領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。團(tuán)隊(duì)主要服務(wù)于新材料和新能源領(lǐng)域，已形成基于高強(qiáng)鋼和鈦合金的層狀金屬結(jié)構(gòu)材料（層網(wǎng)構(gòu)筑、界面調(diào)控、表面防護(hù)）、層狀功能材料與器件（二次電池、太陽(yáng)能電池、燃料電池）等特色研究方向。
雷凱翔，副教授，博士生導(dǎo)師，河北工業(yè)大學(xué)“元光學(xué)者”。主要從事新型鈉/鉀離子電池層狀氧化物正極與電解液的開(kāi)發(fā)以及電極/電解液界面化學(xué)研究，已在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.、Chem等期刊上發(fā)表SCI論文40余篇，被引4400余次，5篇論文入選ESI高被引論文，授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利3項(xiàng)，入選2022和2023年全球前2%頂尖科學(xué)家。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、河北省教育廳產(chǎn)學(xué)研合作專項(xiàng)、中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展資金項(xiàng)目等項(xiàng)目9項(xiàng)，擔(dān)任eScience青年編委，榮獲第八屆中國(guó)創(chuàng)新挑戰(zhàn)賽（河北?衡水）暨第四屆衡水市創(chuàng)新挑戰(zhàn)賽優(yōu)勝獎(jiǎng)。
圖文：雷凱翔
審核：夏興川、趙庚
